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本教材是应工科专业物理基础理论教学的要求，整理当前国内高校普遍使用的相关专业教材，并结合编者多年的教学实践编撰而成。全书共分12章。第1章简述热力学基本规律与基础应用； 第2章到第4章介绍统计物理，建立起宏观物理量与微观状态的桥梁，并主要介绍近独立粒子系统的统计规律及其应用； 第5章到第8章介绍微观粒子的性质和运动规律，包括薛定谔方程、力学量的算符理论、定态问题的近似方法； 第9章到第12章在量子力学基础上应用热力学统计物理方法从微观或宏观角度分析研究固体材料微观结构与其性质的联系。为配合教学需要，每章附有若干习题。 本教材可供材料科学及相关的工科专业学生学习使用，也可供相关教学和科研人员参考。

目录

第1章热力学基础知识

1.1热平衡定律与温度

1.1.1热力学基本概念

1.1.2热平衡定律，温度的定义

1.2热力学定律

1.2.1热力学定律的表述

1.2.2功的表达式

1.2.3热量的表示式

1.3热力学第二定律

1.3.1热力学第二定律的两种表述

1.3.2熵

1.3.3热力学基本方程

1.3.4理想气体的熵

1.4热力学函数与特性函数

1.4.1热力学函数

1.4.2特性函数

1.4.3其他简单系统的情形

1.5麦克斯韦关系及其应用

1.5.1麦克斯韦关系

1.5.2麦克斯韦关系的应用举例

1.6磁介质的热力学性质

1.6.1简单磁介质系统的热力学性质

1.6.2复杂磁介质系统

1.7热力学第三定律

1.7.1热力学第三定律的表述

1.7.2绝热去磁降温

1.7.3熵

1.8开放系统的热力学基本方程及化学势

1.8.1开放系统的热力学基本方程

1.8.2化学势

1.8.3相平衡

本章思维导图

思考题

习题

第2章近独立粒子的概然分布

2.1粒子运动状态的经典描述

2.1.1相空间(μ空间)

2.1.2自由粒子在相空间的运动状态

2.1.3线性谐振子在相空间的运动状态

2.2粒子运动状态的量子描述

2.2.1线性谐振子

2.2.2外磁场中的电子自旋

2.2.3转子

2.2.4经典描述与量子描述的差别

2.3粒子运动状态的半经典近似

2.3.1半经典近似

2.3.2自由粒子的量子态

2.3.3自由粒子的态密度

2.4系统微观运动状态的描述

2.4.1近独立的全同粒子系统

2.4.2费米子和玻色子

2.4.3全同性原理与定域系统

2.4.4定域系统、玻色系统和费米系统量子态的区别

2.5等概率原理

2.6能级的分布与系统的微观状态

2.6.1能级的分布

2.6.2分布对应的系统微观状态

2.6.3玻尔兹曼系统（定域系情形）的微观状态数

2.6.4玻色系统的微观状态数

2.6.5费米系统的微观状态数

2.6.6非简并性条件

2.7玻尔兹曼分布

2.7.1玻尔兹曼分布的导出

2.7.2单粒子量子态上的平均粒子数

2.7.3平衡状态下的分布

2.8玻色分布与费米分布

2.8.1玻色分布

2.8.2费米分布

2.9三种概然分布的关系

本章思维导图

思考题

习题

第3章玻尔兹曼统计

3.1热力学量的统计表达式

3.1.1配分函数Z

3.1.2β的物理意义

3.1.3热力学公式

3.1.4其他简单系统

3.2单原子分子理想气体的状态方程

3.2.1配分函数

3.2.2内能

3.2.3压强

3.3麦克斯韦速度分布律

3.3.1速度分布

3.3.2速率分布

3.4能量均分定理

3.4.1能量均分定理的导出

3.4.2能量均分定理的应用

3.5理想气体的混合熵

3.5.1两种气体的混合

3.5.2吉布斯佯谬

3.5.3对熵公式的修正

3.6顺磁性固体

3.6.1顺磁固体模型

3.6.2磁偶极子的分布

3.6.3总磁矩

3.6.4内能

3.6.5熵

本章思维导图

思考题

习题

第4章玻色统计与费米统计

4.1热力学量的统计表达式

4.1.1巨配分函数Ξ与内能U

4.1.2平均粒子数和广义力Y

4.1.3熵和玻尔兹曼因子

4.2弱简并的玻色气体和费米气体

4.3光子气体

4.3.1光子气体的分布函数，普朗克公式

4.3.2光子气体的热力学量

4.4玻色爱因斯坦凝聚

4.4.1玻色爱因斯坦凝聚理论描述

4.4.2玻色爱因斯坦凝聚的实验研究

4.5强简并费米理想气体

4.5.1T=0 K时的基态

4.5.2T>0 K时的情形

4.5.3费米气体的热力学量

4.5.4金属中的自由电子模型

4.5.5自由电子气体的费米能与费米温度

4.5.6金属中自由电子的热容

本章思维导图

思考题

习题

第5章量子力学基本概念

5.1简述量子力学的建立

5.2光的波粒二象性

5.2.1黑体辐射

5.2.2光电效应

5.2.3康普顿散射

5.3原子结构的玻尔理论

5.4德布罗意波

本章思维导图

思考题

习题

第6章波函数和薛定谔方程

6.1波函数与算符

6.2波函数的统计解释

6.2.1概率波

6.2.2波函数的归一化

6.2.3对波函数的说明

6.3态的叠加原理

6.4薛定谔方程 

6.4.1不同体系的薛定谔方程

6.4.2薛定谔方程的讨论

6.5定态薛定谔方程

6.5.1定态薛定谔方程的形式

6.5.2能量本征值与能量本征方程

6.6一维无限深势阱

6.7线性谐振子

本章思维导图

思考题

习题

第7章力学量与粒子运动

7.1力学量的算符理论

7.1.1表示力学量的算符

7.1.2算符的运算规则

7.2厄米算符

7.2.1厄米算符与本征值

7.2.2厄米算符本征函数的正交性

7.3动量算符和角动量算符的本征方程

7.3.1动量算符

7.3.2角动量算符

7.4单个电子在库仑场中的运动 

7.5氢原子

7.5.1能级

7.5.2电子的空间概率分布

7.5.3径向概率分布

7.6自旋

7.6.1电子自旋算符与自旋波函数

7.6.2总角动量

7.7算符与力学量的关系

7.7.1力学量与算符关系的假定

7.7.2平均值

7.8力学量的对易关系与测不准关系

7.8.1坐标与动量算符的对易关系

7.8.2角动量算符的对易关系

7.8.3两力学量算符同时具有确定值的条件

7.8.4测不准关系（不对易的情形）

本章思维导图

思考题

习题

第8章定态问题的近似方法

8.1非简并定态微扰理论

8.2简并情况的定态微扰理论

8.3变分法

本章思维导图

思考题

习题

第9章晶体结构

9.1固体、晶体和非晶体

9.2晶体的周期性结构及描述

9.2.1基元、格点

9.2.2格点和空间点阵理论

9.2.3晶格结构的代表单元——原胞和晶胞

9.2.4简单格子与复式格子

9.2.5晶向、晶面和指数

9.3晶体结合与常见的实际晶体结构

9.3.1原子的负电性

9.3.2晶体的结合能

9.3.3晶体的结合类型与常见的实际晶体结构

9.4晶体结构的对称性与晶系

9.4.1晶体对称性定律

9.4.2晶体的宏观对称性与基本的点对称操作

9.4.3晶体宏观对称性的描述与点群

9.4.4晶体微观对称性的描述与空间群

9.4.5晶系与布拉维晶胞

9.5倒格子与布里渊区

9.5.1倒格子概念的引入

9.5.2倒格子的基本性质与倒易空间

9.5.3布里渊区

9.6晶体X射线衍射初步

9.6.1衍射极大条件

9.6.2X射线衍射强度

9.6.3X射线的主要实验方法

本章思维导图

思考题

习题

第10章晶格振动与固体的热学性质

10.1原子间作用力与原子振动

10.1.1原子间相互作用力的一般性描述

10.1.2原子在平衡位置附近的振动与简谐近似

10.2一维单原子链的振动

10.2.1模型与动力学方程

10.2.2周期性边界条件

10.2.3格波

10.3一维双原子链的振动

10.3.1模型与动力学方程

10.3.2色散关系

10.3.3色散关系分析

10.3.4格波波矢q的个数、振动模式及模式数

10.3.5推广至三维晶格振动

10.3.6声学波与光学波的深入分析

10.4正则坐标与声子

10.4.1正则坐标

10.4.2从经典力学到量子力学

10.4.3声子

10.5晶格振动谱的实验测定

10.6固体的热性质及热容

10.6.1固体热容的经典模型

10.6.2晶格振动的热力学函数

10.6.3模式密度

10.6.4固体热容的量子模型

10.7晶格振动的非谐效应

10.7.1晶体的自由能和状态方程

10.7.2晶体的热膨胀与非谐效应

10.7.3晶体的热传导与非谐效应

本章思维导图

思考题

习题

第11章固体能带理论

11.1固体能带理论的基本假设

11.2周期场中单电子状态的一般属性

11.2.1布洛赫定理

11.2.2布洛赫定理的证明

11.2.3波矢k的意义及取值

11.2.4能带

11.2.5晶体电子能带结构的一般特征

11.2.6晶体电子的能带图像及表示法

11.3能带的计算

11.3.1近自由电子近似

11.3.2紧束缚近似

11.4晶体中电子的准经典运动

11.4.1晶体中电子的准经典运动与平均速度

11.4.2准经典运动的基本方程

11.4.3晶体电子的有效质量

11.5固体导电性能的能带论解释

11.5.1电子填充情况与导电性

11.5.2导体、绝缘体和半导体

11.5.3空穴

11.6能态密度

11.6.1能态密度的定义

11.6.2能态密度的实验测定

11.7金属电子的统计分布与电子热容

11.7.1金属电子论的经典模型

11.7.2金属电子论的量子模型

11.7.3金属电子的费米分布

11.7.4费米面的确定

11.7.5金属电子的热容

本章思维导图

思考题

习题

第12章半导体

12.1半导体的能带结构与类型

12.1.1本征半导体与杂质半导体

12.1.2n型半导体与p型半导体

12.1.3直接带隙半导体与间接带隙半导体

12.1.4带边有效质量及测量

12.2半导体中载流子的统计分布

12.2.1半导体载流子近似玻尔兹曼统计

12.2.2载流子浓度与费米能

12.2.3杂质激发

12.2.4本征激发

12.3半导体的电导率、迁移率与霍尔效应

12.3.1迁移率与电导率

12.3.2霍尔效应

12.4非平衡载流子

12.4.1非平衡载流子的复合和寿命

12.4.2非平衡载流子的扩散

12.4.3太阳能电池中的光生非平衡载流子

本章思维导图

思考题

习题

参考文献

附录

附录A常用的基本物理常数

附录B证明达到热平衡的两系统β相同

附录C斯特林近似公式

附录D统计物理学常用的几个积分公式

附录E球谐函数Ylm(θφ) 

附录F拉盖尔多项式

附录G约化质量

附录H量子力学的五个基本假设

附录I晶体中电子平均速度的推导

附录J本书主要符号

工作经历：现为深圳大学材料学院教授、硕士研究生导师。2000年7月起在深圳大学理学院材料科学与工程系承担教学科研工作，主要讲授《材料物理基础》、《计算机在材料科学与工程中的应用》、《非线性动力学》、《数值分析》等课程。在科研方面，主要从事非线性科学方面的基础与应用研究，承担及合作完成国家自然科学基金三项。发表中英文科研教学文章四十余篇，已完成的科研工作主要集中于非线性科学中的系统复杂性研究，提出“巡游反馈注入”（Itinerant feedback injections）方法，并成功用该方法进行了用低维信号控制与同步高维时空混沌系统的数值模拟实验。目前的科研兴趣集中于“时空混沌的控制与同步”和“时空斑图控制”等问题。

教育背景：2000年在北京师范大学物理系获得理论物理专业博士学位；

1997年在西北大学物理系获得理论物理专业硕士学位；

1993年在陕西师范大学物理系获得物理教育专业学士学位。

出版著作情况：《复金兹堡-朗道方程系统的混沌与斑图控制》2018年5月出版，获得2017年度国家科学技术学术著作出版基金资助；

《系统理论及应用》(待出版)

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第1章热力学基础知识

热力学是热运动的宏观理论。物质的热运动是指构成宏观物体的大量微观粒子作无规则运动。物质的宏观性质如力学性质、电磁性质、热学性质等都与物质的热运动状态有关。人们通过对大量热现象的观测、实验、分析，总结出热力学基本定律，包括热力学定律、热力学第二定律、热力学第三定律，同时引进了系统的宏观热力学量，如温度、压强、内能、熵等，通过逻辑推理和演绎，得到物质的各种宏观性质以及这些性质之间的相互关系，也可以给出宏观运动过程进行的方向和限度，具有高度的可靠性和普遍性。但热力学方法不涉及物质的微观结构。

统计物理学是热运动的微观理论，认为物质的宏观性质是大量微观粒子的集体表现。单个微观粒子的运动服从力学规律，大量粒子组成的微观状态以一定的概率出现，遵从统计规律。运用概率论和力学规律可求出各个微观量的统计平均值。这个平均值便是微观量相应的宏观量。通过统计物理学方法我们可以了解微观世界与宏观世界的联系。在热现象的研究过程中，热力学方法与统计物理学方法既有区别又相辅相成。介绍热力学，则是提供给统计物理一个描述宏观世界的方法。

本章目的是回顾和熟悉在统计物理课程学习过程中所需要用到的热力学有关概念。因此部分问题未详细展开，如不可逆过程热力学以及非平衡系统的热力学。请有兴趣的读者参考其他书籍。以下回顾热力学的基本概念。

1.1热平衡定律与温度

1.1.1热力学基本概念

1. 热力学系统

大量微观粒子的集合构成的宏观物体（如气体、液体、固体）称为热力学系统，简称系统(system)。与系统相互作用的其他物体称为外界或环境(surroundings)。根据系统与外界相互作用的情况，将系统分为三类(图1.1.1)： 

(1) 孤立系统(isolated system)： 与外界无任何作用，没有物质与能量的交换。这是一个理想模型，当实际系统中相互作用小到可忽略时可按孤立系统来处理。

(2) 闭合系统(close system)： 也称封闭系统，与外界无物质交换但有能量交换。其中不通过热传递交换能量，即无热量交换称为绝热系统。

(3) 开放系统(open system)： 与外界既有物质又有能量交换。这一类系统是广泛存在的。

图1.1.1热力学系统

(a) 系统与外界； 

(b) 孤立系统； 

(c) 闭合系统； 

(d) 开放系统

根据系统内所含化学组元的情况，可将系统分为单元系和多元系。单元系指只含有一种化学组元的系统，如纯铜、纯氧气等； 多元系是含有两种及以上化学组分的系统，如空气、盐水、金属合金等。

根据系统中物理性质是否均匀，可将系统分为单相系和多相系。如果系统中各部分性质都相同，称为单相系（或均匀系）； 若系统存在若干个均匀部分，则称为多相系或复相系。例如水和水蒸气是单元二相系，盐水是二元单相系。

本章主要讨论的模型是单相系。对简单系统而言，常用的有pVT系统和XYT系统。假定系统只涉及一种广义力Y、相应的广义坐标X和温度T三个宏观量，这种系统我们称之为XYT简单系统，如理想气体与磁介质。磁介质具有磁场强度H、总磁矩M和温度T三个宏观量。pVT系统也是一种简单系统，其压强p相当于Y，体积V相当于X。本章主要以pVT系统与磁介质为例进行讨论。

2. 状态与状态参量

热力学系统宏观性质的一些物理量可以用来描述系统的状态。经验告诉我们，一个孤立系统经过足够长的时间，其各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称之为热平衡状态(thermodynamic equilibrium state)。若孤立系统初始状态为非平衡态，经过一段时间后自动趋于平衡态，这个过程称为弛豫过程，所需时间为弛豫时间。有时虽然整个系统未达到平衡态，但将系统分为若干个子系统，忽略子系统间的相互作用，各子系统分别处于平衡态，这种情况称为局域平衡。需要注意的是，热平衡是一种热动平衡(thermal equilibrium)，属于动态的平衡。在热平衡状态下，系统的各部分温度相等，因为热力学系统都是由大量粒子构成的宏观系统。平衡态时，大量粒子仍在不停地运动，只是粒子运动的平均效果不变，从而没有宏观物理过程发生。由于粒子的无规则运动，系统的宏观参量值发生微小的变化，偏离统计平均值，这种情况称为涨落（fluctuation），可以用微观量对统计平均值偏离的平方平均来表示。在通常情况下，涨落是非常小的，不易观察到，只有在某些特定的条件下才可以观察到，涨落的存在充分证明了统计理论的正确性。

系统在平衡状态下，各种宏观物理量都具有确定值。那么热力学系统所处的平衡状态就由其宏观物理量的数值来确定。在给定的系统中，各宏观物理量之间往往存在一定的内在联系，可以选择几个独立变化的宏观物理量作为自变量，这些自变量称为状态参量。其他的宏观量可表示为状态参量的函数，称为状态函数（状态函数表示的物理量往往与过程无关）。例如简单系统中的XYT系统，其平衡态可由宏观量X、Y确定，称X、Y为系统的状态参量。也就是说状态参量是指在平衡状态下可以独立改变且具有确定数值可确定系统状态的宏观物理量。常用的状态参量有压强、体积、温度、内能、熵等。理想气体的状态参量为温度T、压强p和体积V，质点运动的状态参量为它的位置和速度。

3. 状态方程

系统在平衡态时，可用其状态参量描述系统的宏观性质与状态。对于XYT系统，温度作为态函数可以写成状态参量X、Y的函数： 

T=T(X,Y)

或者隐函数形式

f(X,Y,T)=0(1.1.1)

称为简单系统的状态方程，用来描述热力学平衡态时系统温度与状态参量之间的函数关系。在热力学中，各种物质的状态方程无法从热力学理论导出，只能通过实验确定。根据物质的微观结构，原则上可以根据统计物理理论推导出状态方程，这一问题将在统计力学章节中讨论。

对于气体、液体和各向同性的固体等的pVT系统，可以用压强和体积来描述系统的热平衡状态，其状态方程为

f(p,V,T)=0(1.1.2)

根据一些物理定律可以推导出理想气体的状态方程（推导过程参见参考文献［2］第13~14页）

pV=nRT(1.1.3)

式中，n为系统所含气体摩尔数，R为摩尔气体常数，由实验确定。常温常压下的气体可以看作是理想气体。而实际气体的状态方程可以用范德瓦尔斯方程表示，形式如下： 

p aV2mol(Vmol-b)=RT(1.1.4)

式中，Vmol为摩尔体积，a与b为实验常数。b为对体积的修正，aV2mol为对压力的修正，这是由于分子间相互作用引起的。范德瓦尔斯方程是对理想气体状态方程进行修改，并对气体结果作一些简单假设而得到的。

顺磁固体的状态方程为

f(H,M,T)=0(1.1.5)

式中，H为磁场强度，M为总磁矩，实验测得某些顺磁性固体满足居里定律

M=CHT(1.1.6)

式中，C为常数，其数值可由实验测得，不同物质其大小不同。

4. 状态参量的偏导数

对于简单系统，一些物理量与状态方程密切相关。例如对于pVT系统，状态方程中的T与p为自变量，则V=V(T,p)，由此得到定压膨胀系数

α=1VVTp(1.1.7)

表示在压强不变的条件下，温度每升高一度系统体积增加的百分比。类似地，可引进定容压强系数（也称压力系数或压强系数）

β=1ppTV(1.1.8)

表示体积不变的条件下，压强随温度的变化率。还可以引进等温压缩系数（简称压缩系数）

κ=-1VVpT(1.1.9)

表示在温度不变的条件下，单位体积随压强的变化率。式中的负号是为了使κ取正值。

由于p、T、V三个变量之间满足函数关系式(1.1.2)，其偏导数之间将存在以下关系：

pVTVTpTpV=-1，pTV=1(T/p)V(1.1.10)

由此可得

α=κβp(1.1.11)

通过实验可测得函数α、β、κ，推导出系统的状态方程； 反之，由已知状态方程则可以求得这些系数的具体表达式。

例1.1求理想气体的定压膨胀系数α、定容压强系数β、等温压缩系数κ表达式，并验证α=κβp。

解理想气体的状态方程(1.1.3)改写为

V=nRTp

对V求偏导数，有

VTp=nRp,VpT=-nRTp2=-Vp

根据α、κ的定义代入，得

α=1VVTp=1VnRp=1T

κ=-1VVpT=-1V-Vp=1p

再将理想气体的状态方程(1.1.3)改写为p=nRTV,求其偏导数并根据β的定义得

β=1ppTV=nRpV=1T

综上所述，理想气体α、β、κ的表达式为α=1T，β=1T，κ=1p，所以有α=κβp。

例1.2证明pVT系统的状态方程可由实验测得的膨胀系数α与压缩系数κ，通过以下积分求得lnV=∫(αdT-κdp)。若α=1T，κ=1p，求状态方程。

证明令V=V(T,p)，则

dV=VpTdp VTpdT

因为α=1VVTp，κ=-1VVpT，则上式改写为

dVV=αdT-κdp

两边积分，即为要证明的等式。

若α=1T，κ=1p，可得

lnV=lnT-lnp c0，即lnpVT=c0

得到理想气体的状态方程为pV=c′0T。

5. 广延量和强度量

热力学量可分为广延量(extensive variable)与强度量(intensive variable)。当系统处于平衡态且保持不变的条件下划分为若干个部分，系统整体量为A，分为多个部分Ai，如果有A=∑Ai，则A称为广延量，与系统的摩尔数成正比，例如体积、熵、质量等。若整体与部分相等，A=Ai，则称为强度量，强度量与摩尔数无关，不具有加和性，例如温度T与压强p。

1.1.2热平衡定律，温度的定义

设想一个复合孤立系统由各自处于平衡态的A/B两部分组成，中间靠一刚性的透热壁相连，两部分之间只有热交换，不产生物质交换以及力的相互作用，在接触初期，A与B原有的平衡态被破坏，经过足够长的时间后，A与B重新达到一个平衡态，此孤立系统的宏观量不再随时间变化，A和B的这种平衡称为热平衡。

大量实验表明，若系统A与系统B、系统C分别单独达到热平衡态，则系统B与C之间一定达到热平衡态。这个经验事实称为热平衡定律。英国物理学家福勒称之为热力学第零定律。

热平衡定律是在无数实验事实的基础上总结出来的。根据这个定律，处于同一热平衡状态的系统，可以用温度T来描述系统状态（即冷热程度）。经验上说，B与C具有了相同的温度，或者说是温度达到了平衡。因此，温度是系统平衡态的一个性质，是一个态函数。

当两系统温度相等时，它们达到热平衡，反之当两系统达到热平衡时，它们的温度相等。这就是温度的定义。温度与系统的质量无关，是一个强度量。

对温度的定量描述称为温标。热力学中常用的温标有两种： 开尔文温标（又叫热力学温标）和理想气体温标。开尔文温标是理论温标，建立在热力学第二定律基础上，与测温物质的性质无关。理想气体温标将理想气体作为测温物质。在国际单位制中，温度的单位为K（开尔文）。如水的三相点温度为273.16 K。

1.2热力学定律

本节先回顾热力学定律的表达式，再讨论功和热量的概念。

1.2.1热力学定律的表述

热力学定律是普遍的能量守恒与转化定律，系统内能(分子热运动所具有的能量)的增加等于外界对系统所做的功加上系统从外界吸收的热量，其数学表示式为

dU=δW δQ(1.2.1)

式中，dU表示系统内能的增加，δW是外界对系统做的功，δQ指系统从外界吸取的热量。热力学定律也可以通俗地表述为“永动机是不可能造成的”。自然界一切物质都具有能量，能量能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的数量不变。

系统从初态到末态，内能的变化是一定的，与过程无关，所以内能是状态函数。功和热量是被传递的能量，依赖于初态和末态，与过程相关。系统在外界影响下，从一个平衡态变化到另一个平衡态，称系统经历了一个过程。

1.2.2功的表达式

热力学沿用了力学中有关功的概念，区别在于热力学中不同系统的功的表示式不同。在无耗损准静态过程

 准静态过程是指系统在过程进行的每一步都处于平衡态的过程。这是一种理想的过程，实际上是不可能做到的。所以可以假想一个进行得非常慢的过程，当进行的速度趋于零时，这个过程就趋于准静态过程。中，外界对系统做功或者系统对外界做功可以用系统的状态参量表示。不同系统采用不同的状态参量，因而功的表达式也各不同。

1. 体积功

外界对气体做功，由气体状态参量可以表示为

δW=-pdV(1.2.2)

dV表示外力作用下气体体积的变化，当dV<0时，δW>0，表示气体被压缩时外界对系统做功； 当dV>0时，δW<0，表示气体膨胀时系统对外界做功。

2. 面积功

图1.2.1面积功

图1.2.1中σ为液体表面张力系数，表示单位长度上的表面张力。移动液体薄膜线框的作用力F与液体表面张力大小相等、方向相反。当移动一段距离dx，外界作用力F克服表面张力所做之功为δW=2lσdx。因为2ldx=dA（液膜面积变化），则有

δW=σdA(1.2.3)

表面张力系数和液膜面积是液膜系统的状态参量。当液膜面积增大，即dA>0时，δW>0，表示外界对系统做功； 当液膜面积减小，即dA<0时，δW<0，表示系统对外界做功。

图1.2.2磁化功

3. 磁化功

长度为l、截面积为A的圆筒内充满磁介质，外部绕有N匝线圈(图1.2.2)。通电后改变电流大小，磁介质中磁场发生变化导致线圈产生反向电势。电源克服反向电动势做功δW′=εIdt。其中ε为反向电动势。根据法拉第电磁感应定律ε=Nddt(BA)，其中B为介质中的磁感应强度，由安培定律，磁介质中的磁场强度满足Hl=NI，可得

δW′=NAdBdtlNHdt=AlHdB=VHdB(1.2.4)

其中，V=Al为螺线管体积，即磁介质的体积。

由电磁学中熟知的关系B=μ0H MV，其中，M为磁介质的磁矩，μ0为真空磁导率，代入式(1.2.4)，得到

δW′=Vdμ0H22 μ0HdM(1.2.5)

上式说明外界所做的功可以分为两部分： 部分是激发磁场的功； 第二部分是使磁介质磁化的功，也称磁化功。所以在无耗损准静态过程中，外界使系统磁化的功为

δW=μ0HdM(1.2.6)

式中，dM为磁介质总磁矩的变化。 

4. 简单系统情形

设XYT系统，状态参量为X、Y。其中X为广义坐标（一些教材中也称为“外参量”），Y为广义力（广义动量），则在无耗损准静态过程中，外界对系统做功可表示为

δW=YdX(1.2.7)

对于pVT系统，广义力Y相当于-p，可以用Y→-p表示，广义坐标X相当于V，表示为X→V； 同理，对于磁介质系统，广义力与广义坐标分别表示为Y→μ0H与X→M。

5. 一般系统情形

系统中存在多种广义力做功时，各种功之和为系统所做总功。例如，考虑磁致伸缩的磁介质系统，描述其平衡态的状态参量有H、M、p和V。此时的磁介质系统是一个复杂系统。在无耗损准静态过程中，外界对它做功的一般表达式为

δW=μ0HdM-pdV(1.2.8)

通过以上关于不同系统中功的表达式的讨论，在无耗损准静态过程中外界对系统所做的功可以写成如下形式： 

δW=∑iYidXi(1.2.9)

其中，Xi是广义坐标，Yi是与Xi相对应的广义力。也就是说，如果一个热力学系统具有n个独立的X1,X2,…，Xn，在无耗损准静态过程中，当发生dX1,dX2,…，dXn的改变时，外界所做的功等于广义坐标的变化与相应广义力的乘积之和。 

1.2.3热量的表示式

热量是指由于系统与外界有温度差而传递的能量，通常用Q表示，单位为焦耳(J)。热量也是与过程路径相关的量。在一定的过程中，系统的温度每升高一度所吸收的热量，称为热容。以ΔQ表示系统在温度变化ΔT所吸收的热量，则系统在该过程的热容表示为

C=limΔT→0ΔQΔT=δQdT(1.2.10)

国际单位制中，热容的单位是焦耳每开尔文（J·K-1）。则热量可以用热容表示为Q=∫CdT。

对于pVT系统，有两个热容，分别是定压热容Cp与定容热容CV： 

Cp=limΔT→0ΔQΔTp=δQdTp（1.2.11）

CV=limΔT→0ΔQΔTV=δQdTV（1.2.12）

在定容过程中，系统体积不变，dV=0，外界对系统不做功，W=0，所以(dU)V=(δQ)V，代入式(1.2.12)得

CV=δQdTV=UTV（1.2.13）

UTV表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。对于一般的简单系统，U是T、V的函数，所以CV 也是T、V的函数。

对于磁介质系统，也有两个热容。定磁场热容，表示磁场强度不变的条件下，磁介质每升高一度从外界吸收的能量

CH=limΔT→0ΔQΔTH=δQdTH(1.2.14)

以及定磁矩热容

CM=limΔT→0ΔQΔTM=δQdTM(1.2.15)

推广至其他简单XYT系统，也可以得到两个热容： 定广义动量热容CY与定广义坐标热容CX

CY=limΔT→0ΔQΔTY=δQdTY(1.2.16)

CX=limΔT→0ΔQΔTX=δQdTX(1.2.17)

其中，X、Y是系统的两个状态参量。

1.3热力学第二定律

热力学第二定律是关于系统宏观过程进行方向的规律。本节简单讨论熵的概念与计算、热力学基本方程。在热力学第二定律的基础上可以得到熵增加原理、熵判据，本书将不作具体介绍，可参考其他书籍。

1.3.1热力学第二定律的两种表述

热力学第二定律常用克劳修斯表述（Clausius statement）和开尔文表述（Kelvin statement）。

克劳修斯表述： 热量不可能自发地从低温物体传递至高温物体，而不产生其他任何后果。

开尔文表述： 在一循环过程中，不可能从单一热源吸收热量把它全部变成功，而不产生任何后果。开尔文表述还有一个简单且等价的说法，即第二类永动机是不可能造成的。

这两种表述是等效的。根据以上两种表述可以得到卡诺定理的证明（可参看普通物理教材），从卡诺定理引进温度，导出克劳修斯不等式，在此基础上得到态函数——熵。

1.3.2熵

熵是热力学系统的一个状态函数，给定系统的始态与末态，熵差相同，与过程无关。熵的增量dS，等于系统在此过程中吸收的热量δQ与热源的温度T的比值，即可逆过程中dS=δQT，不可逆过程中dS>δQT。说明系统从外界吸收的热量与过程相关。可逆过程与不可逆过程合并在一起表达为

dS≥δQT(1.3.1)

熵是广延量，具有可加性。对于非平衡态，将系统分为多个小块，在局域平衡近似下，规定系统的熵是各小块熵之和，这是对平衡态熵可加性的推广。其合理性可根据非平衡态统计物理得以论证。

1.3.3热力学基本方程

将热力学定律与第二定律结合得到热力学基本方程

dU=TdS δW(1.3.2)

对于pVT系统，由于δW=-pdV，则

dU=TdS-pdV(1.3.3)

对于磁介质,热力学基本方程有如下形式： 

dU=TdS μ0HdM(1.3.4)

一般来说，对于无耗损准静态过程，根据外界对系统所做的功符合式(1.2.9)，因此热力学基本方程的一般形式为

dU=TdS ∑iYidXi(1.3.5)

1.3.4理想气体的熵

已知理想气体的状态方程为pV=nRT，可以证明理想气体的内能只是温度的函数，即UVT=0(证明过程详见1.5节例题)，所以

dU=UTVdT UVTdV=UTVdT(1.3.6)

根据定容热容公式(1.2.13)，将上式以及理想气体的状态方程代入式(1.3.3)，得

dS=CVdTT nRdVV(1.3.7)

在通常温度范围内，CV可视为常数，积分式(1.3.7)，得

S=CVlnT nRlnV S0(1.3.8)

其中，S0为积分常数。式(1.3.8)就是以T、V为自变量的理想气体熵的表达式。

1.4热力学函数与特性函数

1.4.1热力学函数

在内能与熵的基础上引入其他热力学函数，可以更方便地处理一些问题。本节只写出这些热力学函数的定义表达，未深入讨论，读者可参考其他书籍或资料。根据1.3节内容，我们已知对于pVT系统，热力学基本方程为

dU=TdS-pdV

把内能看作是以熵S与体积V为自变量的函数，该方程是五个基本热力学量U、S、T、p、V在可逆过程中所满足的关系式。

首先引进以S、p为自变量的状态函数——焓，令

H=U pV(1.4.1)

得到焓的微分式

dH=TdS Vdp(1.4.2)

引入焓对研究等压过程较为方便。

同样，分别引进自由能F和吉布斯函数G： 

F=U-TS(1.4.3)

G=H-TS(1.4.4)

则对应微分式

dF=-SdT-pdV(1.4.5)

dG=-SdT Vdp(1.4.6)

其中，U、H、F、G都为态函数，表示不同条件下的能量。在实际情况中可根据不同的物理条件选择适当的热力学函数进行讨论。

知道系统的内能、熵及状态方程，则其他热力学函数可通过这些基本量求得，进而可了解系统的所有情况。故将系统的内能U、熵S与状态方程称为基本热力学函数。状态方程可以通过实验来确定，那么在热力学中如何计算系统的内能与熵，将在1.5节详细讨论。

1.4.2特性函数

如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质（马休于1869年已给出证明）。这

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《材料物理基础》是为了材料科学与工程相关工科本科生编写的专业基础教学用书。根据学科特点，编者在反复实践教学的基础上，将热力学、统计物理、量子力学与固体物理的基本概念与基本原理等内容进行条理性、系统化编排。本书希望帮助读者建立起与材料物理相关的一个基础知识体系，更好地运用其中的逻辑思维方式理解这几门学科的发展，为后续进一步了解材料的组成与性能的关系打下基础,知其然知其所以然。

前言

前言

物理学是研究物质运动一般规律和物质基本结构的学科，是其他自然科学学科的研究基础，也是几乎所有工程技术的理论基础，在科技发展和进步的过程中具有举足轻重的作用。从中小学的自然常识和基础物理教学，到高等院校的物理课程设置，有关物理学的教学活动贯穿了我们目前的整个理工科教学体系。在这些物理学课程教学中，材料物理基础方面的课程则提供了从物理学的基本原理出发来探讨材料结构与性能的基本理论和方法，是材料科学与工程本科专业的必修课程，同时也是相关理工学科在完成高等数学和大学物理学习之后的物理学进阶内容。

在目前的工科专业课程设置中，材料物理基础作为一门必修课程，其所包含的内容大致可分为以下三个方面： 对于大量微观粒子所组成热力学系统的宏观性质进行理论解释，是为统计物理； 关于微观粒子运动规律的内容，是为量子力学； 固体微观结构与物理性能之间的联系，是为固体物理。材料物理基础课程是上述三个部分的有机组成。从科学发展的历史过程来看，材料物理基础三部分内容的发展与突破是相互交叉、相辅相成的。例如： 经典统计物理中对空腔电磁辐射能量分布的研究困难，导致科学家们对微观世界所遵循的物理规律重新进行理解，并直接促成了量子力学的诞生； 固体热容实验定律的理论解释，则同时得益于经典和量子统计物理的发展； 量子力学中定态薛定谔方程在中心力场体系的计算，则对固体分子之间相互作用模式的理论突破打下了基础； 等等。

本教材编者自2000年起在深圳大学理学院材料科学与工程系（2006年成立深圳大学材料学院）进行统计与量子力学方面的本科教学工作，根据学校及学院对于工程类物理必修课程的学分要求，经过多次课程改革，针对工科专业的课程设置特点对所讲授的内容进行梳理，并与固体物理课程进行合并，在多年的教学实践中逐步形成了较为完备的工程类材料物理基础课程体系，终将课程的名称确定为“材料物理基础”，并使之成为深圳大学材料科学与工程专业的必修课程。我们在讲授这门课程的过程中，考虑到课程内容是材料工程类物理基础知识中的经典内容，先后采用了许崇桂、余加莉的《统计与量子力学基础》、汪志诚的《热力学·统计物理》、马本堃等的《热力学与统计物理学》、周世勋的《量子力学教程》、曾谨言的《量子力学》、陈长乐的《固体物理学》等优秀教科书，并根据课程的内容要求突出重点、有所侧重，在编排上符合工科专业对于物理基础知识体系的需求。同时，根据教学要求编写了相关的学生课程讲义、教师参考资料，并在实际教学和使用的过程中不断进行修改，使之日臻完善。近年来，深圳大学不断对各理工学科的主干课程提出要求，大力建设符合现代教学要求和高科技发展趋势的课程体系。我们之前所用的“材料物理基础”讲义和教材的来源较多，所使用教材的版本较为陈旧，其中有些教材虽然内容经典、编写严谨，但已长期没有出修订版本。随着新的课程建设计划要求，需要我们将现有的教材进行梳理和合并，并根据新的学分要求对相关章节重新进行编排和修改，选编适合学生水平和学习要求的课后练习题，并整理出版新的“材料物理基础”教材。因此，本教材能够顺利出版，不仅满足了本教材编者长期以来希望将教学讲义进行正式出版的愿望，而且是编者对本课程所使用经典教材作者们的好致敬。本教材的出版得到深圳大学本科教材出版资助项目的支持，在此表示感谢。

针对材料类学生的材料物理基础教学，从课程设置而言，分配的总课时是72学时，由于学时的限制，课程的特点是注重梳理各知识点间的逻辑关系与连贯性，以及对概念的初步理解，使学生真正掌握统计力学、量子力学与固体物理的基本理论和方法，应用到后续的学习和使用中自然水到渠成，不至于出现理解上的障碍。对这几部分内容更加深入的学习需要留待后续课程进行。

虽然本教材名为《材料物理基础》，但是从所涉及的内容上看，针对的是理工本科学生在学习高等数学和大学物理之后的物理类提高课程，因此不仅限于材料科学与工程本科专业的学生使用，也可以作为相关工科专业的物理基础课程教材和参考书。由于编者的水平所限，书中难免存在不足之处，敬请读者批评指正。

编者

2019年4月