纳米钛酸锂电极材料的制备、表面改性及嵌脱锂行为 下载 pdf 百度网盘 epub 免费 2025 电子版 mobi 在线

本书从高安全性和高功率密度钛酸锂负极材料的设计入手，针对钛酸锂电子导电性差、理论容量小、储存及工作过程中存在胀气现象等难题开展了研究工作，通过新颖的结构设计制备出电化学性能优异的钛酸锂材料，并对钛酸锂/电解液之间的界面副反应过程进行了解析，揭示了多功能化的表面修饰层对钛酸锂/电解液之间界面副反应活性的重要调控作用，进而探讨了嵌锂深度对钛酸锂比容量的影响，为高功率、高能量及长寿命钛酸锂材料的开发和钛酸锂基电池胀气问题的解决提供思路，供相关领域研究者参考。

目录

第1章引言

1.1选题背景及意义

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池的发展状况

1.2.2锂离子电池的结构和工作原理

1.3锂离子电池负极材料

1.3.1碳负极材料

1.3.2金属、氧化物负极材料

1.4钛酸锂钛酸锂的结构和电化学性能

1.5尖晶石型钛酸锂钛酸锂的制备方法

1.5.1高温固相法

1.5.2微波合成法

1.5.3溶胶凝胶法

1.5.4水热/溶剂热法

1.5.5其他方法

1.6尖晶石型钛酸锂钛酸锂的改性研究

1.6.1表面改性

1.6.2元素掺杂

1.6.3粒径和形貌控制

1.7论文的提出及研究内容

1.7.1钛酸锂钛酸锂负极材料存在的主要问题

1.7.2课题研究内容

第2章实验部分

2.1材料制备

2.1.1化学试剂

2.1.2材料合成

2.2材料表征

2.2.1材料的物理化学表征

2.2.2材料的电化学性能表征

第3章纳米颗粒钛酸锂钛酸锂/碳复合材料的设计和制备及其电化学性能

研究

3.1实验方法

3.2钛酸锂钛酸锂负极材料的结构设计

3.3表面活性剂对钛酸锂钛酸锂物相和结构的影响分析

3.3.1钛酸锂钛酸锂制备过程中的物相变化

3.3.2钛酸锂钛酸锂材料的形貌和结构表征

3.3.3钛酸锂钛酸锂表面残留碳的结构表征和含量分析

3.3.4钛酸锂钛酸锂材料的成分分析

3.4表面活性剂对钛酸锂钛酸锂电化学性能的影响

3.4.1表面活性剂对钛酸锂钛酸锂倍率和循环性能的影响

3.4.2钛酸锂钛酸锂材料制备中表面活性剂浓度的优化

3.4.3钛酸锂钛酸锂材料嵌脱锂反应过程分析

3.4.4钛酸锂钛酸锂材料电子迁移和锂离子扩散过程分析

3.5本章小结

第4章纳米片状钛酸锂钛酸锂表面氮掺杂碳包覆层的构建及其电化学性能

研究

4.1实验方法

4.2钛酸锂钛酸锂表面多功能氮掺杂碳包覆层的构建过程

4.3氮掺杂碳包覆钛酸锂钛酸锂的物相和结构分析

4.3.1钛酸锂钛酸锂制备过程中水热前驱体的表征

4.3.2反应温度对钛酸锂钛酸锂物相的影响

4.3.3反应温度对钛酸锂钛酸锂表面残碳量的影响

4.3.4反应温度对钛酸锂钛酸锂形貌的影响

4.3.5氮掺杂碳包覆钛酸锂钛酸锂的结构表征

4.3.6钛酸锂钛酸锂表面氮掺杂碳包覆层的结构表征和成分分析

4.4氮掺杂碳包覆钛酸锂钛酸锂的电化学性能表征

4.4.1钛酸锂钛酸锂的倍率和循环性能表征

4.4.2钛酸锂钛酸锂材料嵌脱锂反应活性研究

4.4.3钛酸锂钛酸锂表面氮掺杂碳包覆对电池内阻和锂离子扩散

的影响

4.4.4氮掺杂碳包覆层对钛酸锂钛酸锂/电解液界面反应活性

的抑制作用

4.5本章小结

第5章ZnO修饰层抑制钛酸锂钛酸锂/电解液界面反应研究

5.1实验方法

5.2金属氧化物包覆层对钛酸锂钛酸锂/电解液界面反应的抑制作用

5.3ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂物相、形貌和结构的影响

5.3.1ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂物相的影响

5.3.2ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂表面成分变化的影响

5.3.3ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂形貌和结构的影响

5.3.4ZnO修饰钛酸锂钛酸锂材料的元素分布情况

5.4ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂电化学性能的影响

5.4.1不同含量ZnO修饰对钛酸锂钛酸锂的倍率和循环性能

的影响

5.4.2ZnO修饰对电化学反应中锂离子扩散和电子传导

的影响

5.4.3ZnO修饰对抑制钛酸锂钛酸锂/电解液界面副反应

的作用分析

5.5本章小结

第6章嵌锂深度嵌锂深度对钛酸锂钛酸锂结构和电化学性能的影响

6.1实验方法

6.2钛酸锂钛酸锂的物相和形貌分析

6.3嵌锂深度嵌锂深度对钛酸锂钛酸锂电化学性能的影响

6.3.1嵌锂深度嵌锂深度对钛酸锂钛酸锂倍率性能倍率性能的影响

6.3.2嵌锂深度嵌锂深度对钛酸锂钛酸锂循环性能的影响

6.4嵌锂深度嵌锂深度对锂离子扩散的影响

6.5嵌锂深度嵌锂深度对电池内部阻抗的影响

6.6深度嵌锂对钛酸锂钛酸锂表面固态电解质膜固态电解质膜形成的促进作用

6.7不同嵌锂深度嵌锂深度下固态电解质膜固态电解质膜的形成机理和成分分析

6.8本章小结

第7章结论参考文献

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第1章  引言纳米钛酸锂电极材料的制备、表面改性及嵌脱锂行为第1章引言〖1〗1.1选题背景及意义为了更好地应对人类社会日益严重的能源危机，开发新的能源材料、发展新的节能与环保技术已经成为亟待解决的世界性课题。在能源的储存与转化方面，化学电源、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等储能与转化装置正发挥着日益重要的作用[1]。科学技术的日新月异带动了手机、手表、照相机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子设备的迅猛发展，也促进了先进电池及相关材料和电源技术的研发。商业化的铅酸、镍镉、镍氢电池等，因其较短的使用寿命、较低的能量密度、较大的环境危害性等诸多问题，已经不能满足现代设备对续航时间、能量密度和安全性的需求[2]。锂离子电池在20世纪初由日本的SONY公司率先研制成功并实现了商业化，经过一个多世纪的探索和开发，目前的锂离子电池质量比能量可达到100~150W·h·kg-1，体积比能量可达到240~253W·h·L-1，比传统的镉镍电池、氢镍电池要高，而且平均工作电压高达3.6V，因而锂离子电池被认为是未来有发展潜力的电池之一。但随着新一代环保型交通工具如电动汽车（Electric Vehicle，EV）和混合动力汽车（Hybrid Electric Vehicle，HEV）的普及，其动力系统核心部件——锂离子电池——正面临更大的挑战。表1.1列出了混合动力汽车锂离子动力电池组的主要性能指标及要求[3]。为满足电动汽车对续航里程和使用寿命等的需求，其配备的动力电池要求具有高功率密度、高能量密度、超长的循环寿命和较宽的工作温度区间。虽然目前商业化的锂离子电池在一定程度上可满足上述要求，但仍存在诸多问题。市场上的锂离子电池普遍选用碳负极材料，尤其是石墨负极材料，然而石墨负极仍然具有诸多缺点[4，5]，例如： （1） 石墨材料的嵌锂平台电位分别为0.2V、0.12V和0.08V vs.Li/Li ，非常接近锂离子的沉积电位0V vs.Li/Li ，导致锂非常容易在碳电极表面沉积。沉积的锂逐渐生长为枝晶，不但损害了电池的电化学性能如倍率、循环性能，而且给电池的安全性带来了巨大的威胁。（2） 石墨负极材料的首次充放电库仑效率库仑效率低，与电解液热反应活性较大，快速充电和低温充电性能较差。〖=G〗表1.1混合动力汽车供能电池组的主要性能指标要求[3]〖=G1〗功率〖〗10s放电电流（25℃）〖〗50kW10s充电电流（25℃）〖〗50kW能量〖〗能量输出（25℃）〖〗2kW总能量输出（寿命终止）〖〗>12MW·h寿命〖〗里程寿命〖〗>200000km周期寿命〖〗>15年温度〖〗工作温度〖〗-25~55℃存储温度〖〗-40~80℃〖=X〗上述问题严重制约了以石墨为负极的动力电池的进一步发展和应用。金属及金属氧化物（如Sn，Sb，SnO2，Fe2O3，MnO2等）负极材料，与石墨负极材料相比，具有较高的锂离子嵌脱量，从而保证了材料的高比容量。但是该类电极材料在嵌脱锂过程中体积会发生严重的膨胀和收缩，使得材料在循环过程中逐渐粉化，相邻颗粒逐渐失去导电接触，终导致材料失效。因而该类负极材料不能满足锂离子动力电池对循环寿命的要求[6，7]。钛酸锂钛酸锂材料的尖晶石型骨架结构在嵌脱锂过程中几乎不发生体积的膨胀和收缩，具有“零应变”（Zero Strain）的特性。且由于其具有良好的低温性能和大倍率充放电性能，近年来逐渐成为研究热点。具体来说，钛酸锂钛酸锂材料具有下列特点[8]：（1） 尖晶石骨架结构具有“零应变”的特性，在锂离子嵌入和脱出晶格的过程中，具有良好的结构稳定性和热稳定性，从而保证了钛酸锂钛酸锂材料具有超长的使用寿命。（2） 具有较高的嵌锂电位嵌锂电位（1.55V vs.Li/Li ），因而钛酸锂钛酸锂材料能够在大多数有机电解液稳定存在的电位范围内进行充放电。另外，钛酸锂钛酸锂材料的嵌锂电位嵌锂电位远高于锂的沉积电位，因而循环过程中不会产生锂枝晶，增强了电池的安全性。（3） 由于钛酸锂钛酸锂具有三维的锂离子输运通道，所以其常温下的锂离子扩散系数锂离子扩散系数比碳负极材料要高1个数量级，可以实现电池的快速充放电。（4） 相对碳负极材料，钛酸锂钛酸锂与电解液具有很小的热反应活性，使得钛酸锂钛酸锂电池具有很好的安全性。因此，以钛酸锂钛酸锂为负极的锂离子电池相比目前以石墨为负极的商业化锂离子电池，具有明显优异的低温性能、循环性能和安全性能，使其在储能与高功率动力电池领域具有良好的应用前景。然而目前的钛酸锂钛酸锂材料由于其本征电子迁移率和离子扩散率较差，制约了其倍率和循环性能的发挥。而且钛酸锂钛酸锂电池在保存和实际应用中常常会有大量气体产生，带来一定的安全隐患，限制了它的规模化应用。本论文以钛酸锂钛酸锂负极材料的结构设计为出发点，研究钛酸锂钛酸锂与电解液界面副反应过程，并通过设计多功能化的表面修饰层调控钛酸锂钛酸锂/电解液界面反应活性，以促进钛酸锂钛酸锂动力电池的发展。1.2锂离子电池概述〖*1〗1.2.1锂离子电池的发展状况锂离子电池的研究起步于金属锂一次电池。锂一次电池是指采用金属锂做负极，卤氧化物或金属氧化物作正极的原电池。由于锂化学性质活泼，通常选用不与金属锂发生化学反应的有机电解质。金属锂导电性好，密度小（0.535g·cm-3），还原电位低（-3.045V），所以锂一次电池采用金属锂作为负极。在20世纪70年代，松下MBI实现了锂一次电池的产业化制造。常用的锂一次电池有Li/CFx（x＜1）、Li/MnO2、Li/SOCl2等。由于具有较高的工作电压和能量密度，锂一次电池广泛应用于摄像机、照相机等小型电子设备。为了解决锂一次电池的不可逆问题，人们开始了锂二次电池的研发，如Li/MnO2、Li/V2O3、Li/TiS2电池。但是锂二次电池在循环过程中很容易产生锂枝晶，不仅会加剧电池的不可逆性，还可能造成内部短路，使电池燃烧甚至爆炸。20世纪80年代，美国科学家Armand[9]突破性地研制出了“摇椅式电池”（Rockingchair Type Battery）（LiWO2(Li6FeO3)/LiClO4PC/TiS2 (WO3/NbS2)），该电池被称为锂离子电池，其正负极均采用可嵌脱锂的材料。充电时，锂以离子的形式从正极材料脱出，嵌入到负极。由于没有采用金属锂，所以不会产生锂枝晶。之后美国科学家Goodenough等人合成出能够可逆地嵌脱锂的层状化合物LiMO2（M=Co, Ni, Mn），该类材料作为电池正极材料，其可逆性和能量密度明显高于LixTiS2。20世纪90年代日本SONY公司选用层状钴酸锂作为锂离子电池正极材料，率先实现了锂离子电池的商业化，带动了锂离子电池的迅猛发展。随着研究的深入，锂离子电池的能量密度和功率密度不断提高，循环寿命不断增加，逐渐发展起可驱动汽车等交通工具的动力型锂离子电池。1.2.2锂离子电池的结构和工作原理图1.1为锂离子电池工作原理的示意图。从图1.1可以看出，锂离子电池主要包括四个部分：正极、负极、电解液和隔膜。正负极材料通常选用可嵌脱锂的化合物，电解液的主要作用是为锂离子提供输运介质，隔膜是正负极材料之间的一层多孔塑料膜，主要作用是阻止电子迁移的同时实现锂离子的快速传输。充电时，Li 在电极电势的作用下从正极中脱出，通过电解液迁移并嵌入到负极，负极获得外电路提供的电子维持电荷平衡[10]。放电过程与充电过程相反。图1.1锂离子电池的工作原理示意图以LiCoO2做正极，充电时正极上发生的反应为LiCoO2Li1-xCoO2 xLi xe-（1.1）通常选用碳材料做负极，充电时对应的负极反应为6C xLi xe-LixC6（1.2）综合正负极反应，充电时的总反应方程式为LiCoO2 6CLi1-xCoO2 LixC6（1.3）在一定的电压范围内，锂离子的嵌入和脱出不会破坏电极材料的晶体结构，从而保证了电池的可逆性。从上述分析也可知，能可逆地嵌脱锂的电极材料的研发是提高锂离子电池性能的关键。1.3锂离子电池负极材料具体来说，电池正负极材料的开发主要考虑以下方面[11]：（1)  具有较小的摩尔质量和较大的锂离子嵌入量，以保证电极材料的比容量。（2) 较强的锂离子扩散能力，以保证电池的功率密度。(3) 嵌脱锂过程中的体积应变尽可能小，以保证电池的循环寿命。(4) 具有较好的化学稳定性，与电解液无副反应。(5) 使用安全，无公害污染。(6) 材料易得，价格低廉。1.3.1碳负极材料碳材料是已商业化的也是目前常用的锂离子电池负极材料。随着SONY公司采用碳材料做负极材料的锂电池的问世和应用，人们对碳负极的研究越来越多，碳负极的性能也逐渐优化。可用作锂离子电池负极的碳材料很多，主要分为石墨化碳和非石墨化碳，具体包括硬碳、软碳、焦炭、中间相碳微球（Mesocarbon Microbeads，MCMB）、石墨等。由式(1.2)可知，碳材料与锂反应的理论产物为LixC6，对应的理论容量为372mA·h·g-1。由于碳材料在石墨化程度、比表面积、孔径孔容分布、表面官能团等多方面存在差异，不同的碳材料比容量有所不同[12]。其中焦炭的比容量较低，一般很少用做负极材料。高石墨化度的中间相碳微球比容量较大，循环性能良好，适合作为负极材料，但其成本昂贵，因而逐渐被石墨材料（人造石墨、天然石墨和改性石墨）所替代。人造石墨材料具有石墨化度高、纯度高、比表面积低等特点，且在结构上具有高度的一致性，表现出优异的电化学性能，目前主要用于高端锂离子电池市场。其缺点是成本昂贵，所以在中低端锂离子市场主要选用天然石墨。天然石墨包括微晶石墨和鳞片石墨两类。由于两者之间的微观形态结构不同，所以电化学性能也不同。目前应用较多的为鳞片石墨，采用一定的工艺，如碳包覆、球化整形等方法改进后，比容量可以大于340mA·h·g-1，首次库仑效率库仑效率大于90%。但是鳞片石墨在充放电时的体积膨胀和收缩容易导致颗粒粉化，因而其循环性能较差。针对这一问题，可以通过微膨改性处理得到微膨石墨来解决，微膨石墨的多孔结构不仅可以缓冲嵌脱锂过程引起的体积变化，还可以提供更多的贮锂空间，改善电池的循环性能[13]。随着碳材料研究的发展，以新型碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等纳米材料，作为锂离子电池负极材料引起了科研界的极大兴趣[14]。如具有特殊一维管状形貌的碳纳米管（包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管），在垂直管壁方向锂离子的扩散路径很短，且比表面积大、导电性好，因而具有较大的比容量和较好的循环稳定性。但是碳纳米管的分散性较差，容易导致电极片不均，因而其实际应用受到很大限制。由于碳负极材料的应用逐渐取代了金属锂负极，电池的循环性能和安全性在很大程度上得到了改善。但是碳材料，如常用的石墨材料的嵌锂平台电压非常接近锂的沉积电压，因而很容易生成锂枝晶，造成内部短路，存在安全隐患。另外，受锂离子在碳电极内部扩散速率较慢的限制，其快速充电性能较差，很难满足电动汽车快速充电的需求。1.3.2金属、氧化物负极材料硅（Si）、锡（Sn）、锗（Ge）、镁（Mg）、铝（Al）等单质材料可以在电化学氧化还原反应过程中与锂可逆地合金化和去合金化，从而实现锂离子的存储[15]。表1.2比较了一些锂离子电池负极材料的理化性质，如比容量、体积应变和嵌锂电位嵌锂电位等情况[16]。从表1.2可以看出单质负极材料一般都具有比较高的理论比容量理论比容量，如硅单质和锡单质，其密度小，嵌锂量大，理论比容量理论比容量分别可达到4200mA·h·g-1和994mA·h·g-1。但是锂离子的大量嵌入导致单质负极在充放电过程中的体积膨胀非常显著，如硅单质的体积膨胀约420%，锡单质的体积膨胀约260%。严重的体积膨胀带来一系列问题： （1） 锂离子嵌入时体积膨胀，锂离子脱出时体积收缩，剧烈的体积应变带来巨大的应力，导致材料在循环过程中逐渐粉化，颗粒之间逐渐失去导电接触，终导致材料丧失反应能力，电池容量急剧衰减。（2） 不断地膨胀和收缩可导致电极材料整体从集流体上剥落，进而丧失电子传导能力，导致容量迅速衰减。（3） 锂离子嵌入时电极表面会形成一层固态电解质膜固态电解质膜，当锂离子脱出时电极材料体积收缩，导致固态电解质膜固态电解质膜从颗粒表面脱落，新的电极表面重新暴露在电解液中，锂离子再次嵌入时又会形成新的固态电解质膜固态电解质膜。因此，电极表面很难形成稳定的固态电解质膜固态电解质膜。固态电解质膜固态电解质膜的持续形成，一方面不断消耗电解液，另一方面会阻碍电子的迁移，导致材料的导电性逐渐降低。〖=G2〗表1.2锂离子电池常用负极材料性质[16]〖=G1〗负极材料〖〗密度/(g·cm-3)〖〗锂化相〖〗理论比容量理论比容量/(mA·h·g-1)〖〗体积应变/%〖〗嵌锂电位嵌锂电位（vs.Li/Li ）/VLi〖〗0.53〖〗Li〖〗3862〖〗100〖〗0C〖〗2.25〖〗LiC6〖〗372〖〗12〖〗0.05Li4Ti5O12〖〗3.5〖〗Li7Ti5O12〖〗175〖〗1〖〗1.6Si〖〗2.3〖〗Li4.4Si〖〗4200〖〗420〖〗0.4Sn〖〗7.3〖〗Li4.4Sn〖〗994〖〗260〖〗0.6Sb〖〗6.7〖〗Li3Sb〖〗660〖〗200〖〗0.9Al〖〗2.7〖〗LiAl〖〗993〖〗96〖〗0.3Mg〖〗1.3〖〗Li3Mg〖〗3350〖〗100〖〗0.1〖=X〗除了单质材料之外，研究发现一些金属氧化物如TiO2、Co2O3、Co3O4、MnO2、Mn3O4、Fe2O3、Fe3O4、SnO、SnO2、VO2等同样具有可逆的充放电能力，它们的嵌脱锂机理主要包括：嵌入脱出机制、合金化逆合金化机制、转换逆转换机制、合金和转换同时进行的反应机制[17]。钛酸锂钛酸锂是一种含锂氧化物，具有明显优于单质负极材料的循环寿命，且其嵌锂电位嵌锂电位高于锂的沉积电位，故其安全性高于商业化的碳材料，是一种具有广泛应用前景的锂离子电池负极材料。1.4钛酸锂钛酸锂的结构和电化学性能Li2OTiO2体系在不同的配比和温度下存在四个相：Li2Ti3O7、Li2TiO3、Li4Ti5O12和Li4TiO4。[18]钛酸锂钛酸锂,即Li4Ti5O12（简称LTO），是其中的一种，它是一种白色的化合物,在1018℃下能够稳定存在，电导率约为10-13S·cm-1，近似绝缘体[19]。钛酸锂钛酸锂的晶体结构为尖晶石型AB2O4结构，属于Fd3m空间群，其晶体结构如图1.2所示。在一个钛酸锂钛酸锂晶胞中，所有的氧都位于32e，组成面心立方点阵；75%的锂占据四面体空隙8a，25%的锂和所有的钛占据八面体空隙16d[20]。根据上述结构分析，钛酸锂钛酸锂也可以写为[Li3]8a[]16c[LiTi5]16d[O12]32e[21]。当锂嵌入时，8a位的锂可以迁移到与之相连的16c位。由于16c和16d以四面体48f位相连接，因此，嵌入的锂既可以沿8a→16c→8a的路线传输，也可以沿8a→16c→48f→16d的路线传输，从而保证了锂离子可以沿三维路径在钛酸锂钛酸锂中输运，因此钛酸锂钛酸锂的锂离子扩散系数锂离子扩散系数比普通的碳负极材料要高很多倍[22]。钛酸锂钛酸锂嵌锂的终结果是，原来占据8a位的锂和新嵌入的锂都迁移到16c位，8a位空闲，16c位被锂占满，形成蓝色岩盐相Li7Ti5O12，也可以写为[]8a[Li3]16c[LiTi5]16d[O12]32e，结构如图1.2(b)所示。图1.2尖晶石型Li4Ti5O12和岩盐相Li7Ti5O12的晶体结构（a） 尖晶石型Li4Ti5O12的晶体结构，红色小球代表32e位置的O2-，灰色小球代表16d位置的Ti4 和Li ，紫色小球代表8a位置的Li ； （b） 岩盐相Li7Ti5O12的晶体结构，红色小球代表32e位置的O2-，灰色小球代表16d位置的Ti4 和Li ，紫色小球代表16c位置的Li (见书前彩图)钛酸锂钛酸锂充放电时发生的电极反应式如下：［Li3］8a［］16c［LiTi5］16d［O12］32e 3Li 3e-［］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e（1.4）从Li4Ti5O12转化为Li7Ti5O12后，钛酸锂钛酸锂的晶胞参数a仅从0.836nm增加到0.837nm，材料体积变化小于1%[23]，因此钛酸锂钛酸锂被称为“零应变”电极材料。选用钛酸锂钛酸锂作为活性材料的电池，具有非常好的循环稳定性和安全性，循环寿命可达数万次以上。由上述反应机理，可根据活性材料的理论容量计算公式来计算钛酸锂钛酸锂的理论比容量理论比容量：C=NAezm〖〗tMw（1.5）其中，NA——阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；e——电子电荷，1.60×10-19C；z——反应得失电子数，此处为3；m——活性材料的质量，此处取1g；Mw——活性材料的摩尔质量；t——时间常数，此处取1h。计算可得钛酸锂钛酸锂的理论比容量理论比容量C=175.2mA·h·g-1。另外，研究发现，锂还可继续嵌入到Li7Ti5O12的8a空位中，形成[Li2]8a[Li6]16c[LiTi5]16d[O12]32e，此时材料的理论比容量理论比容量为293mA·h·g-1[24，25]，电极反应式为［］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e 2Li 2e-［Li2］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e（1.6）综上所述可知，钛酸锂钛酸锂材料具有结构稳定性好，嵌脱锂电压平稳，无锂枝晶的产生等优点。因此，以钛酸锂钛酸锂为负极的锂离子电池具有超长的循环寿命和优异的安全性能。此外，钛资源丰富，价格低廉,有利于大规模生产应用。1.5尖晶石型钛酸锂钛酸锂的制备方法目前，钛酸锂钛酸锂的合成方法主要有：高温固相法、溶胶凝胶法、微波合成法以及水热/溶剂热法等。1.5.1高温固相法高温固相法是制备锂离子电池正负极材料的传统方法，具有工序简单易控、便于放大进行工业化生产等优点，该方法也是钛酸锂钛酸锂初的合成方法。但该方法也存在明显的不足，如反应温度高、时间长、产物的形貌不易控制等。高温固相法一般是将锂源（如Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiNO3）和钛源（TiO2，包括无定形TiO2、锐钛矿、金红石、板钛矿等）按一定比例球磨混合均匀后，经过一段或两段高温反应（700~1000℃），并研磨过筛，可得到结晶性良好的钛酸锂钛酸锂粉末。高温固相法的主要影响因素包括反应原料、混料方法、反应时间、反应温度和反应气氛等。迄今为止，已有很多研究详细报道了高温固相法的的反应条件。Y.Abe等[26]系统研究了锂源（Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi·2H2O）、混料方式（普通球磨、辅以机械球磨活化）和烧结工艺（850℃、750℃、500℃预烧 700℃终烧）等对所制备钛酸锂钛酸锂的纯度、粒径和电化学性能的影响。具体结果如下： 将Li2CO3和锐钛矿TiO2以化学计量比混合，900℃下烧结1h，可得到纯度为81%~88%的钛酸锂钛酸锂，所制备的钛酸锂钛酸锂粒径约600nm； 上述原料如果经机械球磨活化，再在850℃下进行烧结，可得到粒径约500nm、纯度为85%~87%的钛酸锂钛酸锂颗粒；换用LiNO3做锂源，颗粒粒径50nm的锐钛矿做钛源，在750℃下反应，可制得纯度为90%~91%、粒径明显减小的钛酸锂钛酸锂颗粒。这是由于LiNO3的熔点较低，并且Li 在小粒径TiO2中的反应扩散路径较短。若选用CH3COOLi·2H2O和粒径50nm锐钛矿TiO2做反应原料，经两步烧结（500℃下预烧结1h，700℃下终烧结1h），可制得粒径约130nm的钛酸锂钛酸锂颗粒。同时，他们还提出了Li4Ti5O12的合成反应过程（以Li2CO3和TiO2作起始原料为例）： Li2CO3首先在较低温度下分解为Li2O，Li2O不断向TiO2内部扩散。当温度较低时，Li 在TiO2中的扩散速率较慢，首先在TiO2表面形成了一层富锂相Li2TiO3；随着反应温度的升高， Li 的扩散速率加快，表层Li2TiO3与内部的TiO2终反应生成了尖晶石型Li4Ti5O12。其反应历程可以用以下方程式来表示：Li2CO3Li2O CO2（1.7）Li2O TiO2Li2TiO3 （1.8）2Li2TiO3 3TiO23Li4Ti5O12（1.9）其总反应式为：2Li2CO3 5TiO2Li4Ti5O12 2CO2（1.10）H.Y.Yu等人[27]将TiO2、Li2CO3和适量酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，PF）在乙醇中混合球磨，然后在110℃下喷雾干燥得到前驱体。所得的前驱体在氮气保护下经过800℃高温烧结12h，终可制得Li4Ti5O12/聚并苯（Polyacenes，PAS）复合材料。该样品在3C倍率下首次放电容量可达144mA·h·g-1，经过200次循环仍可保持在126.2mA·h·g-1。TiO2是一种多晶型的氧化物，不同晶型的TiO2均被报道可作为制备钛酸锂钛酸锂的钛源[2830]。F.Ning等[31]详细研究了TiO2晶体结构对钛酸锂钛酸锂的形貌、结构和电化学性能的影响，发现无定形TiO2与Li2CO3的反应活性，锐钛矿次之，金红石。且随着钛源反应活性的降低，制备的钛酸锂钛酸锂晶粒尺寸逐渐增大。其中，采用无定形TiO2制备的钛酸锂钛酸锂表现出的电化学性能。高温固相法不仅可以制备纯相的钛酸锂钛酸锂材料，还可以通过在混料的过程中，引入含碳有机物如淀粉、葡萄糖、柠檬酸，制备钛酸锂钛酸锂/碳复合材料。

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书摘插图

前言

导师序言能源和环境是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。随着传统化石能源的不断消耗和环境的日益恶化，同时伴随着现代社会高科技的迅猛发展，人们对储能技术的要求日益增长，因此，开发新一代绿色、高效、高性能的储能器件已经成为全球性的研究课题。然而，传统的铅酸、镍镉和镍氢电池等储能器件存在能量密度低、寿命短和环境危害大等问题，制约了其广泛应用和进一步发展。锂离子电池于20世纪90年代初实现商业化，由于其具有能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑和相机等便携式电子设备，并成为新能源汽车较为理想的动力电源，更有望在未来大规模储能领域发挥巨大作用。目前锂离子动力电池使用的碳负极材料与电解液热反应活性高，且在快速充放电过程中容易析出金属锂，存在较大的安全隐患。因此，寻求和开发安全性高、性能优异的新一代电极材料是动力电池未来发展的关键。相比碳负极材料，钛酸锂（Li4Ti5O12）材料具有电压平台高、循环性能好、低温及大倍率充放电性能优异等诸多优点，这使得钛酸锂基动力电池表现出优异的安全性能，加之其价格相对低廉，因而在电动汽车领域展现出巨大的应用潜力。然而钛酸锂材料的本征电子迁移率和离子扩散速率较差，其动力电池在搁置和工作过程中存在一定的胀气现象，由此带来的安全隐患是亟待解决的技术难题。有鉴于此，研究团队自2007年以来持续致力于高性能钛酸锂材料的研发及产业化应用，围绕钛酸锂的结构设计、可控制备、产气解析、性能优化和批量生产等方面开展了较为系统的研究，并取得了一些具有重要理论意义和实际应用价值的原创性科研成果。韩翠平博士的学位论文代表了钛酸锂储能材料的研究前沿，也是课题组在该领域研究成果的典范。该论文针对钛酸锂材料电子导电性差且与电解液副反应活性高等难题，通过新颖的结构设计和细致的形貌调控，制备出具有优异电化学性能的新型钛酸锂材料，并深入研究了钛酸锂表面包覆层对抑制钛酸锂/电解液界面副反应活性的重要影响，进而分析了钛酸锂在宽工作电压窗口内的电化学行为，并对其储能机理进行了详尽解析。该论文对于高倍率性能和高安全性钛酸锂材料的开发及钛酸锂基动力电池的产业化具有重要的理论指导意义和实际参考价值，有望进一步推动下一代高安全性电动汽车的快速发展。

李宝华〖〗清华大学深圳研究生院能源与环境学部〖〗2016年7月